Os seus anos de educação básica se passaram nos colégios Isa Prates e no Santo Agostinho, localizados na cidade do Rio de Janeiro. Em 1994, formou-se em História pela Universidade Federal Fluminense (UFF), onde também obteve o título de mestre em História, sob a orientação do professor Leandro Konder. Posteriormente, graduou-se em Direito pela Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-RJ). Foi professor da rede pública municipal do Rio de Janeiro, do colégio particular São Bento e do Departamento de Direito da PUC-RJ.
Sua vida política iniciou-se em 2000, ao candidatar-se ao cargo de vereador na cidade do Rio de Janeiro pelo Partido dos Trabalhadores (PT), para o qual não foi eleito. Seu primeiro mandato veio após as eleições seguintes quando, em 2002, obteve votos suficientes para tornar-se deputado estadual no Rio de Janeiro (RJ). Sua atuação parlamentar ficou marcada pelas críticas e por investigações que defendeu sobre o ex-governador do estado do Rio de Janeiro, Anthony Garotinho, então no Partido Socialista Brasileiro (PSB), e sua esposa, a então governadora Rosinha Matheus Garotinho que o sucedeu neste cargo, filiada ao PSB até agosto de 2003 e no restante do seu mandato, ao Partido do Movimento Democrático Brasileiro (PMDB).
Em março de 2003, ao lado do deputado federal Antonio Carlos Biscaia (PT), submeteu uma representação ao Ministério Público Estadual (MP-RJ), que instaurou um inquérito civil sobre atos de improbidade administrativa que teriam sido cometidos por Anthony Garotinho durante seu mandato como governador do RJ, entre 1999 e 2002. O inquérito dizia respeito à exoneração de Carlos Sasse da Secretaria da Fazenda em 1999. Tal ação foi motivada após o depoimento de Sasse à Comissão Parlamentar de Inquérito (CPI) dos Fiscais, também conhecida como CPI do Propinoduto, que investigou entre fevereiro e maio de 2003 denúncias de corrupção na Secretaria Estadual de Fazenda (SEFAZ), durante o mandato de Anthony Garotinho. O depoimento do ex-governador não chegou a ser recolhido durante a CPI, o que foi motivo de críticas de Molon, que também acusou a CPI de não apurar em detalhes o funcionamento do esquema de corrupção. Em maio de 2003, seguindo a tendência de seu partido, questionou projeto da governadora Rosinha Garotinho que previa uma série de incentivos fiscais a empresas que fizessem importações por portos e aeroportos do estado do Rio de Janeiro.
Sua atuação como deputado estadual também ficou marcada por sua participação na Comissão de Direitos Humanos da Assembleia Legislativa do Estado do Rio de Janeiro (ALERJ), que presidiu entre 2003 e 2004, ano em que foi afastado pelo então presidente da ALERJ, deputado Jorge Picciani (PMDB), sob a alegação de que era necessária a adequação da participação de deputados em comissões ao tamanho das bancadas de seus partidos na Assembleia. Molon, porém, ressaltou no Jornal «O Globo», de 04 de março, que a sua atuação na Comissão de Direitos Humanos vinha incomodando o governo, o que poderia ter motivado a sua saída. Mesmo afastado da Presidência da Comissão, permaneceu atuante na defesa dos direitos humanos.
Um dos casos que analisou e que se chocou diretamente com o governo de Rosinha Garotinho, que contava com seu marido, o ex-governador Anthony Garotinho, como Secretário de Segurança, foi a morte do comerciante chinês Chan Kim Chang. Dois dias após a sua prisão em flagrante, ocorrida em 25 de agosto de 2003, pelo crime de evasão de divisas, Chang foi encontrado desacordado e com vários indícios de espancamento no presídio Ary Franco, vindo a falecer em 4 de setembro. As investigações em torno desta morte relacionavam-se, por sua vez, às denúncias de abuso de poder policial em comunidades pobres do Rio de Janeiro como, por exemplo, na averiguação que resultou na prisão de quinze policiais após espancamento de um morador do Morro da Coroa, em 16 de fevereiro de 2004; na análise do assassinato de três jovens no complexo Pavão-Pavãozinho após operação policial ocorrida em 03 de março de 2004; e na representação solicitando ao Ministério Público Estadual que investigasse as ações do Batalhão de Operações Especiais (BOPE) no Morro da Coreia, em outubro de 2007, e que levaram à morte de doze moradores.
Durante seu mandato como deputado estadual, aprovou algumas leis, dentre as quais se destacaram a que autorizou a utilização das unidades que integram a Rede Estadual de Ensino por cursos pré-vestibulares comunitários; a lei que instituiu o Programa de Assistência aos portadores de doença celíaca; a que proibiu as operadoras de telefonia celular de enviar mensagens promocionais sem autorização dos clientes; a que estabeleceu que óbitos ou agravo violento sobre presos que se encontrassem em unidades prisionais do estado do Rio de Janeiro deveriam ter notificação compulsória; entre outras.
Em 2005, as denúncias envolvendo alguns integrantes do governo do presidente Luís Inácio Lula da Silva (2003-2011) e membros do seu partido, e que resultaram na série de esc"ndalos conhecidos como Mensalão, abalaram a credibilidade do partido e resultaram na saída de muitos dos seus membros. A partir de então, cogitou-se algumas vezes na imprensa a saída de Molon que, entretanto, permaneceu fiel ao PT.
Em 2006, foi reeleito deputado estadual, após expressiva votação nas urnas. Manteve a sua atuação parlamentar relacionada aos direitos humanos, chegando a retornar à Presidência da Comissão de Direitos Humanos da ALERJ em 2007. No ano seguinte, candidatou-se à Prefeitura da cidade do Rio de Janeiro, pela legenda do PT. Sua candidatura foi marcada pelos conflitos envolvendo a cúpula municipal e as orientações nacionais do partido. Após disputar as plenárias internas com Wladimir Palmeira e Edson Santos, Alessandro Molon foi oficializado como candidato a prefeito, ainda que sem o completo consenso dos membros dos PT, sobretudo após o rompimento do PMDB, que lançou Eduardo Paes como seu candidato. Lula, por sua vez, defendeu a sua saída da disputa eleitoral a favor do apoio à candidatura de Jandira Feghali, do Partido Comunista do Brasil (PCdoB). Além de Feghali e Paes, outro candidato que compunha a base aliada do PT a nível federal e que, por isso, dividiu as atenções de Lula, foi Marcelo Crivella, do Partido Republicano Brasileiro (PRB). Tal configuração, aliada ao limitado tempo de televisão, fragilizou a campanha de Molon e o levou à derrota ainda no primeiro turno, após inexpressiva votação. No segundo turno, o PT declarou apoio a Paes.
Eleito deputado federal pelo PT em 2010, atuou em defesa da anistia aos bombeiros presos durante a série de mobilizações realizadas em 2011; manifestou-se contrário à Proposta de Emenda Constitucional nº 37 (PEC-37), que pretendeu restringir o poder de investigação criminal do Ministério Público; relatou projetos de leis sobre a tipificação do crime de lavagem de dinheiro; o fim do voto secreto para cassação de mandatos políticos e a permissão de publicação de biografias não autorizadas. Desde 2012, atuou mais diretamente como relator de proposta sobre o marco civil da internet, que previu série de medidas relacionadas à oferta de acesso e uso da rede no país. Ao chegar à C"mara dos Deputados, o projeto foi alvo da pressão de empresas de telecomunicações para ter seu conteúdo alterado, especialmente no tocante ao chamado princípio de neutralidade onde não haveria discriminação no tráfego de dados e na necessidade de autorização judicial para a remoção de conteúdo avaliado como pirataria. O marco civil da internet teve a sua votação adiada oito vezes desde 2012. Por fim, presidiu a Comissão Externa do Legado da Copa e da Olimpíada, dedicada a analisar os gastos públicos dispensados para a realização destes eventos no país.
Recebeu alguns prêmios e homenagens: em 2006, foi escolhido pelo governo francês para participar do programa Personalidade do Amanhã; três anos depois, recebeu a Medalha do Mérito do Ministério Público Estadual do Rio de Janeiro e a Medalha Dom Helder C"mara, concedida pela PUC-Rio; e em 2013 recebeu o título de cidadão do Espírito Santo, pela sua atuação em defesa dos royalties dos estados produtores de petróleo.
Alessandro Molon é casado com Clarice Molon e é pai de dois filhos.
Publicou um livro a partir de sua dissertação de mestrado: «Graco Babeuf, o pioneiro do socialismo moderno», editado pela EDUERJ e lançado em 2002.